高性能热塑性碳纤维之聚芳醚酮的合成和化学改性

　　碳纤维增强塑料是一种多功能的工程复合材料，目前用于航空航天、石油和天然气、医疗和运输行业，因为塑料基体有热固性和热塑性2大分支，加之碳纤维自身的形态亦有不连续（粉末、短纤和长纤维）和连续2种类型，因此碳纤维复合材料的类型较多，其性能也有较大的差距。

　　从理论上来说，连续碳纤维+热塑性特种塑料的组合在机械性能上有更好的表现，但不连续状态的碳纤维+热塑性特种塑料的组合在技术上更容易实现，而随着技术的进步，该类型复合材料的机械性能也可以达到较高的水平。目前使用的热塑性特种塑料有不少，比如聚苯硫醚（PPS）、聚酰胺（PA）、聚醚醚酮（PEEK）等，本文将要介绍的就是关于聚醚醚酮这一大类的热塑性特种塑料。

　　根据预测，高强度、高模量碳纤维（CF）和高玻璃化温度（Tg）的聚芳醚酮（PAEK）类的复合材料是适合腐蚀环境和高温环境应用的下一代聚合物复合材料的重要方向，因此需要开发耐化学腐蚀、高玻璃化温度（Tg）的聚芳醚酮（PAEK）共混物和合金，以及改进聚芳醚酮（PAEK）及碳纤维界面性能，是非常重要的研究课题。

　　聚芳醚酮（PAEK）的聚合和共聚物

　　碳纤维增强塑料在高温和高腐蚀性场景中可以替代部分金属使用，具有较高的热稳定性和耐化学性，上面提高的CF/PPS、CS/PA都是能力较为突出的2种，但CF/PEEK与前两种相比，综合能力上更胜一筹。聚醚醚酮（PEEK）是聚芳醚酮（PAEK）类特种塑料中的一种， 是该类型特种塑料中玻璃化转变温度最低的一种，与之类似的还有聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等。

　　聚芳醚酮是一个大类，可以通过化学合成的方式具备不同化学分子式，以及对应的特殊性能，可以称之为聚芳醚酮（PAEK）共聚物。这一类共聚物很有吸引力，因为它们赋予化学和热稳定的聚芳醚酮（PAEK）链结构额外的性能，例如更高的玻璃化温度（Tg）、在有机溶剂中更大的溶解度、更低的介电常数和更低的吸水率等。不同共聚物组合的可能性似乎是无穷无尽的，仅受想象力和可用合成化学的限制。

　　聚芳醚酮（PAEK）共聚物的聚合路线

　　1、亲电缩聚：其中苯醚和芳香酰氯之间使用路易斯酸催化剂在低温下发生弗里德尔-克来福特酰化，聚醚酮酮（PEKK）通常是通过此路线在氯化铝催化剂存在下由二苯醚和邻苯二甲酰氯合成的。

　　2、亲核取代：用二酚对芳香族二卤酮进行亲核取代，反应的程度很大程度上取决于溶剂条件，可以由二氟二苯甲酮和双酚对苯二酚在二苯砜为溶剂，碳酸钾催化剂，在180～320℃下合成聚醚醚酮（PEEK）。

　　3、有机金属催化：使用 Ni(0) 催化剂通过芳基二氯偶联制备了一系列用于燃料电池膜应用的磺化聚（对亚苯基-共-芳基醚酮）共聚物，通过将三氟甲基引入起始单体中，提高所形成聚合物的溶解度，从而获得更高的分子量，这也有利于膜的溶液流延。

　　聚芳醚酮（PAEK）的交联与化学改性

　　聚芳醚酮（PAEK）类特种塑料加工出来并不能直接应用，需要满足各种市场需求进而加工处理，如常用的聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK）就是后续进行改性处理后的产物。目前行业使用中对此类特种塑料的性能要求包括更高的玻璃化温度（Tg）、尺寸稳定性和高温下的抗蠕变性等等，用于在后聚合中交联和改性聚芳醚酮（PAEK）的化学物质在高温应用中很有前景，另外可以与表面改性的碳纤维进行粘合，形成物理和化学结构更稳定的高性能热塑性碳纤维复合材料，具备极大的应用价值。

　　1、基于芳香族亚胺交联的可交联聚醚醚酮（PEEK）通过在 250 至 260°的熔融二苯砜中改性来制备。在薄膜热压和固化过程中，游离胺形成更多的亚胺键以完成交联网络，交联聚醚醚酮（PEEK）具有更高的高温抗蠕变性和更高的玻璃化温度（Tg）。

　　2、含有乙炔基侧基的可交联杂萘联苯聚醚酮（PPEK）共聚物是通过与乙炔基苯基双酚进行亲核取代缩聚制备，乙炔基在聚合物合成过程中幸存下来，并在高温下进行交联，导致玻璃化温度（Tg）增加至 266°。此外，乙炔基还通过化学进行修饰，将荧光芘基团引入侧链，从而相对于未修饰的杂萘联苯聚醚酮（PPEK）共聚物提高了光电子发射量子效率。

　　聚芳醚酮（PAEK）类特种塑料像一个巨大的宝藏，等待研究人员们去发掘，就目前已经为人熟知的CF/PEEK复合材料只是一个被证实效果出色的应用方向。就CF/PEEK来说，它的制备难度并不低，这也是为什么全世界能够制备连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的机构屈指可数的主要原因。智上新材料作为可制备该型复合材料单向带的厂家，同样经历了多年的探索和努力。希望未来碳纤维和特种塑料相关的技术得到长足的进度，相辅相成之下，高性能热塑性碳纤维复合材料能够真正的造福人类。